合成氨

簡介

合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨，為一種基本無機化工流程?，F代化學工業中，氨是化肥工業和基本有機化工的主要原料。

合成氨工業在20世紀初期形成，開始用氨作火炸藥工業的原料，為戰爭服務，第一次世界大戰結束后，轉向為農業、工業服務。隨著科學技術的發展，對氨的需要量日益增長。

催化機理

熱力學計算表明，低溫、高壓對合成氨反應是有利的，但無催化劑時，反應的活化能很高，反應幾乎不發生。當采用鐵催化劑時，由于改變了反應歷程，降低了反應的活化能，使反應以顯著的速率進行。合成氨反應的機理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。接著是化學吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態的氨。上述反應途徑可簡單地表示為：

xFe+N2→FexN

FexN+[H]吸→FexNH

FexNH+[H]吸→FexNH2

FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3

在無催化劑時，氨的合成反應的活化能很高，大約335kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應以生成氮化物和氮氫化物兩個階段進行。第一階段的反應活化能為126kJ/mol～167kJ/mol，第二階段的反應活化能為13kJ/mol。由于反應途徑的改變（生成不穩定的中間化合物），降低了反應的活化能，因而反應速率加快了。

催化劑的催化能力一般稱為催化活性。有人認為：由于催化劑在反應前后的化學性質和質量不變，一旦制成一批催化劑之后，便可以持續使用下去。實際上許多催化劑在使用過程中，其活性從小到大，逐漸達到正常水平，這就是催化劑的成熟期。接著，催化劑活性在一段時間里保持穩定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用?；钚员３址€定的時間即為催化劑的壽命，其長短因催化劑的制備方法和使用條件而異。

催化劑在穩定活性期間，往往因接觸少量的雜質而使活性明顯下降甚至被破壞，這種現象稱為催化劑的中毒。一般認為是由于催化劑表面的活性中心被雜質占據而引起中毒。中毒分為暫時性中毒和永久性中毒兩種。例如，對于合成氨反應中的鐵催化劑，O2、CO、CO2和水蒸氣等都能使催化劑中毒。但利用純凈的氫、氮混合氣體通過中毒的催化劑時，催化劑的活性又能恢復，因此這種中毒是暫時性中毒。相反，含P、S、As的化合物則可使鐵催化劑永久性中毒。催化劑中毒后，往往完全失去活性，這時即使再用純凈的氫、氮混合氣體處理，活性也很難恢復。催化劑中毒會嚴重影響生產的正常進行。工業上為了防止催化劑中毒，要把反應物原料加以凈化，以除去毒物，這樣就要增加設備，提高成本。因此，研制具有較強抗毒能力的新型催化劑，是一個重要的課題。

工藝流程

(1)原料氣制備將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對氣態烴類和石腦油，工業中利用二段蒸汽轉化法制取合成氣。

合成氨廠內部結構

(2)凈化對粗原料氣進行凈化處理，除去氫氣和氮氣以外的雜質，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。 

①一氧化碳變換過程在合成氨生產中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分數一般為120合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下：CO+H2O→H2+CO2 ΔH=-41.2kJ/mol
由于CO變換過程是強放熱過程，必須分段進行以利于回收反應熱，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉變為CO2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3右。因此，CO變換反應既是原料氣制造的繼續，又是凈化的過程，為后續脫碳過程創造條件。

②脫硫脫碳過程各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒，須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉化法，第一道工序是脫硫，用以保護轉化催化劑，以重油和煤為原料的部分氧化法，根據一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料氣經CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除需要兼顧這兩方面的要求。
一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

③氣體精制過程經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分數)。因此，原料氣在進入合成工序前，必須進行原料氣的最終凈化，即精制過程。
在工業生產中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分數)一般應小于0.7甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應如下：

CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ

(3)氨合成將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產品的工序，是整個合成氨生產過程的核心部分。氨合成反應在較高壓力和催化劑存在的條件下進行，由于反應后氣體中氨含量不高，一般只有100故采用未反應氫氮氣循環的流程。氨合成反應式如下：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

主要用途

氨是重要的無機化工產品之一，在國民經濟中占有重要地位，其中約有80%氨用來生產化學肥料，20%為其它化工產品的原料。氨主要用于制造氮肥和復合肥料，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥，都是以氨為原料的。氨作為工業原料和氨化飼料，用量約占世界產量的1/2。 

硝酸、各種含氮的無機鹽及有機中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。

液氨常用作制冷劑，貯運商品氨中有一部分是以液態由制造廠運往外地。

此外，為保證制造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產，需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運輸方式有海運、駁船運、管道運、槽車運、卡車運。